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연구 보고서
중장기적인 정책연구과제와 대안을 포괄적인 시각에서 이론적 · 실중적 분석을 통해 제시함으로써 연구원의 설립목표를 가장 잘 실행하고있는 보고서입니다.
화학반응공정의 열적 위험특성을 고려한 공정 조건 최적화 방법연구
- 연구책임자
- 이근원외 3명
- 수 행 연 도
- 2012년
- 핵 심 단 어
- 주 요 내 용
- , 1. 연구 필요성 및 목적 화학공업의 특징은 대규모 장치 산업의 석유화학 공업과 중？소 규모의 공장을 가진 화학제품 제조업에서 다양한 화학물질을 물리적, 화학적 조작을 거쳐 우리생활에 유용한 제품이나 원료를 얻고 있다. 이중 화학적 조작은 화학물질을 사용？취급하는 화학반응공정이다. 화학반응공정(chemical reaction process)은 크게 회분식(batch), 반회분식(semi-batch), 연속식(continuous) 공정으로 구분되어진다. 특히 정밀화학공업(fine chemical industry)에서는 주로 회분식 공정과 반회분식 공정에서 반응이 수행되어진다. 회분식이나 반회분식 공정은 동일한 설비(반응기 등)에서 다품종의 화학제품을 수요에 따라 제조하는 공정으로 생산계획, 제품의 변경, 취급물질, 작업내용 등의 변경이 수시로 발생한다. 이러한 공정에서 일어나는 대표적이고 가장 위험한 화학사고는 반응에 의해 생성되는 반응열(heat of reaction)을 제어하지 못하여 발생하는 냉각 실패에 의한 폭주반응(runaway reaction)이라 할 수 있다. 폭주반응에 의한 화학사고는 열량계 등을 이용하여 반응 공정의 열적 위험특성을 분석하여 얻은 데이터를 반응기의 운전조건 등에 반영하면 사고를 예방할 수 있다. 본 연구는 반회분식 반응공정에서 열적 위험특성 및 생산성을 고려한 공정 운전조건 최적화 방법을 제시하기 위해 n-Butyl propionate를 합성하는 반회분식 반응을 연구대상 공정으로 선정하였다. 반응물질은 Propionic anhydride와 1-Butanol로서 열량계의 일종인 Multimax reactor system을 사용하여 반응 온도, Feed time 등 반응인자에 따른 최대 열방출 속도와 열 전환율 등의 열적 특성을 고찰하였다. 또한, 반응열량계(Reaction Calorimeter)과 가속속도열량계(Accelerating Rate Calorimeter)을 이용하여 열적특성의 확인과 반응생성물에 대한 분해반응 위험성도 분석하였다. 이들 연구결과로부터 반회분식 공정에서 발열반응과 연계된 열적 위험성을 평가하여 공정의 안전성을 확보하기 위한 최적화 방법을 제시하고자 한다. 2. 연구내용 및 방법 가. 화학반응공정의 열적 위험성평가 관련 문헌 조사 및 고찰 ○ 국내·외 연구 동향 파악을 위한 문헌 조사 ○ 화학반응공정의 열적 위험성평가 방법 및 이론에 관한 문헌고찰 나. 연구대상 반회분식 반응공정 선정 ○ 공정 : n-butyl propionate ester 반응공정 ○ 주요 공정물질 - 반응물(reactant) : Propionic anhydride + 1-Butanol - 용매(solvent) : Water - 반응온도 (reaction temperature) : 70 - 100 ℃ 다. 반응인자에 따른 열적 특성 실험 ○ 실험장비 : Multimax reactor system ○ Feed time(feed rate)에 따른 열적 특성 ○ 반응온도(reaction temperature)에 따른 열적 특성 ○ 반응물의 공급시간과 반응온도에 따른 최대합성반응온도(MTSR)와의 관계 라. 2차 분해반응의 열적 위험성평가 실험 ○ 실험장비 : 가속속도열량계(Accelerating Rate Calorimeter), 정밀열량계(C 80), VSP 2 ○ 반응생성물에 대한 분해반응 위험성평가 바. n-butyl propionate 합성 반응공정의 열적위험 평가를 통한 공정 운전 조건의 최적화 방법 제시 3. 연구결과 가. 연구결과 (1) 반응온도 70 ℃에서 최대열방출속도가 반응기의 냉각용량을 초과하지 않아 정상운전 중 반응기의 냉각실패가 발생하지 않는 반응물의 공급시간은 240분 이상이었으며, 열적 위험성에 대한 위험도 등급은 반응물의 공급시간이 120분에서 150분으로 증가되면서 3등급에서 1등급으로 낮아진다. 반응온도 70 ℃에서 열적 위험성을 고려한 최적의 공정운전 조건은 반응물의 공급시간이 240분으로 나타났다. (2) 반응온도 80 ℃에서 최대열방출속도가 반응기의 냉각용량을 초과하지 않아 정상운전 중 반응기의 냉각실패가 발생하지 않는 반응물의 공급 시간은 180분 이상이었으며, 열적 위험성에 대한 위험도 등급은 반응물의 공급시간가 120분에서 150분으로 증가되면서 3등급에서 1등급으로 낮아진다. 반응온도 80 ℃에서 열적 위험성을 고려한 최적의 공정운전 조건은 반응물의 공급시간이 180분으로 나타났다. (3) 반응온도 90 ℃에서 최대열방출속도가 반응기의 냉각용량을 초과하지 않아 정상운전 중 반응기의 냉각실패가 발생하지 않는 반응물의 공급 시간은 150분 이상이었으며, 열적 위험성에 대한 위험도 등급은 반응물의 공급시간이 90분에서 120분으로 증가되면서 3등급에서 1등급으로 낮아진다. 반응온도 90 ℃에서 열적 위험성을 고려한 최적의 공정운전 조건은 반응물의 공급시간이 150분으로 나타났다. (4) 반응온도 100 ℃에서 최대열방출속도가 반응기의 냉각용량을 초과하지 않아 정상운전 중 반응기의 냉각실패가 발생하지 않는 반응물의 공급 시간은 150분 이상이었으며, 열적 위험성에 대한 위험도 등급은 반응물의 공급시간이 180분에서 210분으로 증가되면서 3등급에서 1등급으로 낮아진다. 반응온도 100 ℃에서 열적 위험성을 고려한 최적의 공정운전 조건은 반응물의 공급시간은 210분으로 나타났다. (5) 열적 전환율을 이용하여 반응의 수율을 평가한 결과 95 %의 열적 전환율에 도달하는 소요시간이 가장 짧은 공정운전조건은 반응온도는 90℃, 반응물의 공급시간은 150분으로 나타났다. (6) n-butyl propionate 합성공정에서 열적 위험성과 생산성을 고려한 최적의 공정운전조건은 반응온도 90 ℃, 반응물의 공급시간은 150분 이었다. (7) n-butyl propionate 합성반응공정에서 최대열방출속도, 최대열축적율 등의 열적 특성을 사용하여 당해 반응공정의 열적 위험특성을 고려한 최적의 공정운전조건을 제시할 수 있었다. 나. 공정운전조건 최적화 방법 (1) 반응열량계 등을 이용하여 main reaction에 대한 potential energy인 반응열과 반응 혼합물의 비열을 측정한다. (2) 측정된 반응열과 비열을 이용하여 단열온도상승(△Tad)을 계산한다. △Tad,rx= Q' c p' (3) 가속속도열량계(ARC) 등의 단열열량계를 이용하여 반응 생성물에 대한 열안정성 측정으로 얻을 수 있는 온도(T)와 TMRad(time to maximum rate under adiabatic conditions)의 관계로부터 TD8과 TD24을 산출한다. (4) 현장에서 사용되어지는 실제 반응기의 냉각용량과 당해 반응공정에서 기술적으로 허용할 수 있는 온도 MTT(maximum temperature for technical reasons)를 산정한다. (5) 반응열량계 등을 이용하여 합성반응이 진행될 수 있는 온도범위의 각 반응온도에서 반응물의 공급시간(feed time)를 일정한 간격으로 변경하면서 합성반응 실험을 수행한 후 각 실험조건에서의 반응열, 시간에 따른 열 흐름(heat flow), 최대열방출속도(maximum heat release rate), 최대열축적율(maximum heat accumulation) 등의 열적 특성을 산출한다. (6) 측정된 반응열 크기 또는 반응 생성물의 정량 분석을 통하여 원하는 반응이 진행되었는지 확인한다. (7) 각 실험조건에서 측정된 열적 특성 중에서 최대열축적율을 이용하여 MTSR(maximum temperature of synthesis reaction)을 산출한다. MTSR=T p+Xac？△Tad,rx (8) 반응온도(Tp), MTSR, TD24, MTT의 온도레벨에 따른 열적 위험성에 대한 임계성 등급(criticality class)을 평가하여 임계성 등급이 1, 2등급이고 최대열방출속도가 반응기의 냉각용량을 초과하지 않는 실험조건을 선정한다. (9) 위 (8)항목에 의하여 선정된 실험조건 내에서 각 반응온도에서의 열적 위험성을 고려한 최적의 공정운전조건을 선정한다. (10) 각 반응온도에서의 열적 위험성을 고려한 최적의 공정운전조건으로 수행된 실험에서 얻은 열적 전환율 등을 이용하여 원하는 반응 전환율에 도달하는 시간이 가장 짧은 운전조건을 당해 반응공정에서의 열적 위험성 및 생산성을 고려한 최적의 공정운전조건으로 결정한다. (11) 선정된 최적의 공정운전조건에 대한 scale-up 영향을 검토한다. 4. 활용 및 기대효과 가. n-butyl propionate 합성 반응공정의 열적 위험특성 및 최적화된 공정조건 제시 나. 사업장에서 활용할 수 있는 열적 위험특성과 생산성이 고려된 공정 조건 최적화 방법을 제시하여 화학사고 예방에 기여 다. 안전관련 학회(화공학회, 안전학회, 가스학회 등)에 연구결과의 발표와 논문게재로 관련분야 전문가의 기술 및 연구 자료로 활용 5. 중 심 어 n-butyl propionate 반응공정, 반회분식, 폭주반응, 열적 위험성, Multimax reactor system, 최대열방출속도, 열 축적율, 가속속도열량계, 위험도 등급, 최적화 방법 * 참고문헌 - 한인수 등, 반응성물질을 취급하는 반회분식공정(Semi-batch process)에서 위험성평가_Methylthioisocyanate 합성 반응공정을 중심으로, 2011-연구원-11396, 한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원 (2011). - 한인수, 이근원, 이주엽 (2012), Methlythioisocynate 합성반응 공정의 열적위험 특성, 한국안전학회지, 제27권 5호, pp.77-87. - Francis Stoessel (2008), Thermal safety of chemical processes, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim. - J.M. Zaldivar et. al.(2003), "A general criterion to define runaway limits in chemical reactors", Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 16, pp. 187-200. - F.S. Rohman et. al. (2010), "Simulation and optimization studies of catalyzed esterification of propionic anhydride with 2-butanol: batch versus semi batch operation", Proc. of the 5th International Symposium on Design, OPeration and Control of Chemical Processes, pp. 1030-1039. - P. Reuse et. al.(2010), "Small scale online optimisation of a semi -batch reaction under industrial thermal conditions", 13th International Symposium on Loss Prevention, pp. 287-294. * 연구담당자 연락처 - 연구책임자：산업안전보건연구원 화학물질센터 이근원 연구위원
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