자료마당
- 홈
- 자료마당
- 통합자료실
- 연구보고서
- 연구원
연구 보고서
중장기적인 정책연구과제와 대안을 포괄적인 시각에서 이론적 · 실중적 분석을 통해 제시함으로써 연구원의 설립목표를 가장 잘 실행하고있는 보고서입니다.
탄소나노튜브 취급 사업장의 탄소나노튜브 노출 특성 및 측정 분석 방법 연구
- 연구책임자
- 윤충식(서울대학교), 이승묵, 김부욱, 함승헌, 김송하, 이진호, 박은하, 황규진, 이나루
- 수 행 연 도
- 2015년
- 핵 심 단 어
- 주 요 내 용
- , 1. 제목 탄소나노튜브 취급 사업장의 탄소나노튜브 노출 특성 및 측정 분석 방법 연구 2. 연구목적 및 필요성 - 필요성 탄소나노튜브(CNT)의 독성은 동물실험에서 폐염증, 폐 육아종, 폐 섬유종, 섬유성 복막 비후, 복막내 종양발생이 보고되었으며, 인체 폐 조직을 이용한 실험에서도 비슷한 영향이 보고되었다. 가장 최근의 공기 중 기준으로는 미국 국립산업안전보건연구소 (NIOSH)에서 원소탄소 (Elemental Carbon, EC) 기준으로 1 ㎍/㎥로 제안하고 있다. 나노물질의 공기 중 노출을 평가하기 위해 여러 가지 실시간 기기가 사용되고 있으나 대부분 실시간 기기는 구형입자에 적합하게 되어 있어 CNT를 평가하는데 적합한지 논란이 되고 있다. 더불어 EC를 분석하는 방법은 원래 디젤배출물에 대한 평가 방법(NIOSH 5040-Diesel particulate matter as elemental carbon)으로 제정된 것으로 CNT에 적합한지 평가되지 않았다. CNT의 독성에 비해 작업장 노출 평가 및 CNT중 EC의 분석방법에 대한 연구가 미진하며 국내의 연구는 이에 대해 매우 제한적이다. 본 연구는 문헌조사를 통해 CNT의 독성 및 작업장 관리에 대한 국제동향조사, 국내 CNT를 대상으로 NIOSH 5040 방법의 평가 및 새로운 방법 제안, 국내 사업장 평가 및 노출평가 프로토콜 개발이 필요하다. - 연구목적 (1) 국내외 CNT의 유해성, 독성 정보, 측정 및 분석방법 문헌조사 (2) CNT 분석방법 평가 및 개선 (3) CNT 노출 평가 프로토콜 작성 (4) 국내 CNT 노출특성 파악 3. 연구방법 연구 목적에 따른 연구방법을 요약하면 다음과 같다. (1) 국내외 CNT의 유해성, 독성 정보, 측정 및 분석방법 문헌조사 CNT에 대한 외국 정부기관(미국 NIOSH, EPA, OECD, 영국 HSE, EU, 일본)의 정책 및 연구기관의 유해성 및 독성 연구 결과조사와 측정분석, 프로토콜, 생산공정 및 노출특성에 대한 조사를 하였다. 아울러 CNT에 대한 국내외 논문을 조사하였으며 특히 국내 CNT 취급공정에 대한 국내외 논문을 집중적으로 조사하였다. (2) CNT 분석방법 평가 및 개선 CNT 중 EC를 분석하기 위하여 국내외 탄소나노튜브 분석방법의 조사 및 정리를 하였다. 첫 단계로 기존의 NIOSH 5040방법은 물론 일반 환경분야에서 사용되는 방법(modified IMPROVE A Protocol)을 기본으로 하여 국산 CNT를 단일벽탄소나노튜브(SWCNT, Single Wall Carbon Nano Tube), 탄소나노섬유(CNF, Carbon Nano Fiber), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi Wall Carbon Nano Tube)로 구분하여 적합한 방법을 모색하였으며, 제안된 방법으로 다른 기관(폐질환연구소)에서 분석하였다. 두번째 단계로 에어로졸 발생 체임버를 이용하여 공기중으로 비산시킨 CNT를 대상으로 하여 실시간 측정방법과 제안된 EC 분석방법을 이용하여 평가하였다. 전자현미경을 이용하여 탄소나노튜브의 형태, 모양 등을 확인하였으며, ICP를 이용하여 미량원소 분석을 실시하여 대리지표로 사용 가능여부 확인하였다. (3) CNT 노출 평가 프로토콜 작성 나노물질 측정에 대한 기존의 국내외 평가 방법을 기초로 하여 탄소나노튜브에 적합한 노출평가 프로토콜을 작성하였다. 프로토콜 작성은 조사방법, 측정, 분석을 포함 할 수 있게 작성되어야 하며 이를 위하여 실제로 국내 사업장 조사에서 얻은 경험을 바탕으로 하여 작성하였다. 실시간 측정기기가 사용될 수 있는지, 배경에 존재하는 입자와 CNT를 구분하기 위한 방법 등을 고려하여 작성하였다. (4) 국내 CNT 노출특성 파악 국내에서 CNT를 취급하는 사업장 선정 및 생산 공정 및 노출 특성을 파악하였다. CNT 사업장은 CNT의 특허 및 기밀유지로 인해 접근이 어려웠으나 섭외된 사업장에 대하여 상세한 노출평가를 하였다. 현재 국내에서 CNT 취급공정은 다른 제조사업장과는 달리 소량 취급 공정, 간헐적 취급이 많기 때문에 각 공장에서 직무별로 농도변화를 파악하였다. 다양한 실시간 기기를 사용하여 공기중 농도를 평가하였고, EC 분석을 위한 시료채취와, 전자현미경 분석을 위한 시료채취도 실시하였다. 더불어 조사기간 동안 직무활동일지를 파악하여 어떤 직무가 수행되는 지 파악하였다. 4. 연구결과 (1) 국내외 CNT의 유해성, 독성 정보, 측정 및 분석방법 문헌조사 나노물질은 최소 1차원의 길이가 1-100 nm 이내의 크기를 가지는 모든 물질로 정의할 수 있는데 CNT 및 CNF도 대표적인 나노물질이다. CNT는 SWCNT와 MWCNT로 나누어지는데, 모양과 크기가 다양하게 활용되고 있다. 그 특성이 다르기 때문에 독성도 다르다고 알려져 있으나 전반적으로 CNT는 작은 크기와 섬유모양의 구조로 인하여 폐에 섬유화를 빠르게 진행시키며, 크기가 작은 카본블랙이나 석영(Quartz)보다도 적은 질량에서 빠르게 진행됨이 보고되었다. 동물실험에서 CNT/CNF에 의해 염증 반응, 폐의 육아종, 폐 섬유증이 보고되었다. 얇은 지름을 갖는 MWCNT가 두껍거나 원형의 구조보다 세포독성, 염증,발암에 대한 영향이 크며, CNT의 종류 및 특성에 따라 독성이 달라질 수 있는데 구조상의 결함, 표면산화적 변형, 질소 도핑, 표면 개질, 고분자 표면 코팅이 독성에 영향을 준다고 보고되었다. 직업적 노출로 인한 직접적 영향은 보고되지 않았지만, 인체조직을 이용한 실험에서는 동물 실험과 비슷한 결과가 보고되었다. 특히 일부 탄소나노튜브는 모양과 크기가 석면과 유사하여 석면과 유사한 독성을 보일 것이라는 예측을 하고 있다. 공기중 탄소나노튜브를 평가하는 방법은 일반적 나노물질을 평가하는 방법인 다양한 실시간 측정기기(real time monitors)의 사용과 더불어 중량측정법이 사용되었으나 실시간 측정기기가 CNT처럼 섬유상 물질에 적합한지에 대한 논란이 지속되었고, 중량법은 다른 입자상 물질의 영향으로 인해 부적절한 방법으로 보고되었다. 이후 실시간 기기중 하나인 Black carbon monitor인 aethalometer를 이용하여 측정하는 방법, CNT가 대부분 EC인 점을 이용하여 EC를 분석하는 방법 등이 추가되었다. 그러나 현행 EC의 분석방법은 NIOSH 5040방법인 디젤배출물의 EC를 분석하는 방법에 근거하여 몇 가지 수정방법이 제안되어 있고, 이것이 CNT에 적합한지 평가되지 않았다. 이외에 CNT에 촉매 또는 불순물로 함유된 미량금속을 평가한 논문도 있는데, 이는 농도가 낮고 변이가 커서 이로 CNT를 평가하는 것은 부적절하다. CNT의 직업적 노출에 대한 법적인 기준은 아직 제정되지 않았으나 몇 개 기관 또는 회사에서 제시하였다. 예를 들어 Nanocyl (2009)은 자체회사 내 기준으로 MWCNT에 대해 2.5 ㎍/㎥을 제시하였고, Bayer회사(2010)는 자체 내 MWCNT에 대해 50 ㎍/㎥을 제시하였다. 일본은 NEDO project (2011)에서 호흡성 입자상물질로 30 ㎍/㎥를 제시하였고, EU(2010)에서는 유도 무작용량(DNEL, Derived No effect level)로 0.7-30 ㎍/㎥을 제시하였다. 미국 NIOSH에서는 2013년도에 CNT/CNF에 대해 EC 기준으로 하여 1 ㎍/㎥을 제시하였다. 이것이 가장 최근에 CNT/CNF에 대해 제시된 권장기준이며, 이 기준이 EC기준으로 하였기 때문에 최근에 CNT를 평가할 때 EC에 대한 평가가 중요해졌다. 국내에서 CNT/CNF에 대한 노출평가가 2008년도 이후 수 건 이루어졌는데 전반적으로 노출농도가 높지 않으나 특정 직무 시 CNT가 비산되었다. 특히 밀폐장비가 개방될 때 순간적으로 농도가 올라감을 보여주었는데 배경농도의 간섭, 외부 스모그로 인한 간섭으로 인해 자료의 해석이 쉽지 않고, 일부 논문에서만 공기중 CNT/CNF를 전자현미경으로 확인하였다. (2) CNT 분석방법 평가 및 개선 CNT의 적절한 평가를 위하여 분석방법 평가는 크게 두 단계로 이루어졌다. 첫째는 국산 CNT를 이용하여 CNT중 EC를 분석하는 기본의 방법을 평가하고 새로운 방법을 강구하였다. 둘째는 노출체임버를 이용하여 EC는 물론 각종 실시간 기기를 이용하여 각 기기가 튜브형태인 CNT의 평가에 적합한지를 평가하는 것이다. 이를 위하여 국내 7개 판매회사 중 실제로 제품을 구입할 수 있었던 4개 회사 7개 제품 (KH케미컬의 SWCNT-ED, SWCNT-EP, 카본나노텍의 MWCNT Regular, SWCNT CNT MR99 및 CNF-L, 한화 케미컬의 CM-150과 효성기술원의 MWCNT)을 구입하였으며 실험은 이 중에서 적절한 것을 선정하여 수행하였다. 주요 결과는 다음과 같다. - CNT를 용액으로 만들어 분산시킬 때 계면활성제는 Triton X-100을 1%가 적절하다. 증류수로는 분산이 잘 되지 않는다. 그러나 계면활성제를 사용하는 경우 계면활성제로 인해 OC의 함량이 증가하여 EC/TC Ratio가 감소하거나 일부 OC가 EC로 분석될 가능성이 있으므로 주의한다. 실제로 계면활성제를 사용하는 경우 저농도 분석에서 계면활성제의 Pyrolysis 로 인해 EC의 회수율이 117.6%로 과대평가 되었다. - SWCNT/CNF중 EC를 분석할 때는 NIOSH 5040 방법이 적합하다. SWCNT, CNF의 벌크 시료를 미량 저울로 칭량하여 직접 시료채취여과지인 석영필터에 주입하여 분석하였을 때 3가지 다른 국산 SWCNT 및 1가지 CNF에 대해 평균 회수율이 97.7±5.4%였으며 합병상대표준편차는 0.0012로 낮았다. - MWCNT를 분석할 때는 NIOSH 5040방법을 보완하여 탄화온도를 높이고, 시간을 연장한 새로운 방법을 제안하였다. 즉, NIOSH 5040 방법에서 제시한 탄화 온도를 870 ℃에서 930 ℃로 증가하였으며 총 분석시간도 860초에서 930초로 증가시켰다. 새로운 방법을 적용하였을 때 3가지 다른 국산 MWCNT에 대해 저농도(1-10 ㎍)에서의 회수율은 99.4±5.2%이고, 합병상대표준편차는 0.0027로 낮았다. 이 방법을 다른 분석기관(폐질환연구소)에서 같은 방법으로 분석했을 때도 회수율이 95.2±4.5%였다. - MWCNT를 노출체임버에 비산시켰을 때 공기중으로 비산되는 것은 제품마다 차이가 있어 공기 중 거동이 다름이 EC농도 및 전자현미경상에서 확인되었다. - NIOSH 5040 방법에서 디젤배출물 중 EC를 분석할 때 필터를 closed face로 시료채취해도 무방하다고 하였으나 본 연구에서 CNT의 경우 여과지의 분석부위에 따라 농도가 달라질 수 있음을 보여주어 open face 시료채취가 더 적합하였다. 합병상대표준편차는 closed face인 경우 0.2485였고, open face인 경우 0.0061이었다. (3) CNT 노출 평가 프로토콜 작성 CNT 평가 프로토콜은 ① 기본자료조사 ② CNT 노출평가 ③ CNT 노출가이드라인과 비교 ④ 노출저감대책 ⑤ 관리 및 기록유지단계의 5단계로 나누어 제시하였다. ①단계에서는 CNT 특성, 취급자 정보, 노출가능성을 파악하고, 노출평가여부를 판단한다. ②단계에서 노출권장기준(NIOSH)과 비교하기 위하여 사이클론을 장착한 석영필터를 이용하여 EC를 채취한다. 사이클론이 필요 없으면 open face로 시료를 채취한다. 가능하면 실시간 기기로는 aethalometer를 사용하며, CNT를 동정하기 위하여 전자현미경으로 분석하기 위한 Polycarbonate 필터나 TEM Grid를 이용한다. 또한 ③단계에서는 공기중 실시간 농도나 EC가 높다 하더라도 전자현미경 분석을 통하여 CNT를 확인한 다음 EC농도를 NIOSH기준과 비교한다. EC를 분석하지 않고 중량분석을 하였다면 다른 적절한 기준과 비교할 수 있다. 기준과 비교하기 어려운 경우는 특정 공정에서 발생한 농도를 배경농도(경우에 따라서는 배경농도가 높을 수 있으므로 세심한 주의가 필요)나 공정이 없을 때와 비교하여 상승되는 패턴을 파악할 수 있다. ④단계에서는 작업공정에서 CNT의 고농도 노출이 확인되면 일반적인 산업위생원칙에 따라 대체, 격리, 공학적 개선, 개인보호구 착용 등의 대책을 실시한다. 현재 대부분 국내 공정은 밀폐공정이고 노출은 주로 개봉작업이나 칭량작업, 혼합작업에서 나타나므로 이들 작업을 후드 안에서 실시하거나 후드를 설치하도록 한다. 적절한 호흡보호구는 특급이상을 사용하도록 한다. ⑤단계에서는 만일 개선 후 평가가 필요하면 재평가를 실시하도록 하며 평가기록은 30년 이상 유지하도록 한며 차기평가 때도 참고자료로 사용하도록 한다. (4) 국내 CNT 노출특성 파악 국내 탄소나노튜브 제조업체는 9개인 것으로 파악되었다(금호석유화학아산공장, 한화케미칼, 효성기술원, 제이오, CNT(주), 카본나노텍, KH 케미컬, LG(파일럿 설비), 삼성 SDI(파일럿설비)). 이중 실제로 나노물질을 판매할 목적으로 제조하고 있는 회사는 7개이다. 이외에도 CNT는 연구차원에서 대학의 연구소나 기타 연구소에서 많이 사용되고 있는데 이에 대한 통계자료는 없다. 대기업이라 하더라도 실제로 CNT취급은 일부 공정의 일부 작업자가 하고 있어 실제로 CNT취급자는 공장에서는 많지 않고, 대학 등의 소규모 연구실에서 많이 이루어질 것으로 예상되나 그 수는 파악이 어렵다. 본 연구에서는 7개 시설에서 평가하였다. 그 결과 CNT의 작업장은 평가하기 어려운 면이 있으나 일부 공정에서 소수의 근로자는 CNT에 노출됨이 규명되었다. 예를 들어 사업장 A의 경우 칭량공정에서 EC 농도가 0.60±0.69 ㎍/m3, 혼합공정에서는 3.20±0.67 ㎍/m3으로 NIOSH의 가이드라인인 1 ㎍/m3 을 초과하였다. 사업장 B에서는 장소시료는 모두 검출한계 미만이었으나 개인시료에서 CNT Cutting작업에서 0.32 ㎍/m3 으로 기준보다는 낮게 검출되었다. 사업장 C의 경우 칭량 및 초음파 공정에서 4.49±1.51 ㎍/m3로 검출되었고, 이는 작업전 배경농도인 0.95±0.03 ㎍/m3나 사무실 농도인 0.75 ㎍/m3 보다 높게 나타나며, NIOSH의 가이드라인인 1 ㎍/m3 을 초과하였다. 그러나 실시간 측정기기의 농도변화는 해당 공정에서 뚜렷이 증가하지 않았다. 사업장 D의 경우 칭량과 초음파공정에서 0.36±0.44 ㎍/m3이 검출되었고, 체임버실험과 폐수처리 부분에서 0.66±0.10 ㎍/m3이 검출되었다. 복도에서 측정한 배경농도는 0.38 ㎍/m3 이었다. 사업장 E의 경우에는 CNT를 대량생산하는 사업장이다. 측정 당시 포장 공정의 정비를 하고 있었고, 농도는 11.41±2.62 ㎍/m3으로 매우 높은 농도를 보였고, 정비가 끝나고 포장공정에서는 14.24±0.41 ㎍/m3를 보였다. CNT 제조공정에서도 6.78±2.82㎍/m3를 보였는데 NIOSH 기준을 넘는 농도였다. 사무실 배경농도에서도 3.69 ㎍/m3로 높은 결과가 나왔고 CNT 제조공정 옆에 있는 촉매 제조공정에서도 1.21±0.10 ㎍/m3의 농도를 보여 바로 옆에 있는 CNT 제조공정 또는 포장공정의 영향을 받은 것으로 추정된다. 비교적 멀리있는 용액 제조 공정에서는 LOD 미만의 결과가 나왔다. 사업장 F는 탄소계 나노물질의 환경영향에 대한 실험을 하는 곳으로 작업 전, 중, 후 모두 검출한계 미만으로 분석되었다. 사업장 G는 MWCNT를 제조하여 판매하는 사업장으로 사무실에서는 농도가 검출한계 미만을 보임에 반해 작업 전반적으로 REL을 초과하였으며, 일부 PM 작업 중에서 농도가 7.45±3.08 ㎍/m3로 노출기준을 크게 상회하는 수치를 보였다. 5. 활용방안 및 기대성과 (1) 활용방안 - 21C 국가 신성장 동력산업의 중점과제인 나노 테크놀로지(NT)산업에서 발생하는 나노입자의 안정성 확보를 위해서는 이 분야에 대한 대응을 위해 연구기반 등 준비가 필요하다. - 본 연구에서 제안된 CNT분석방법 및 평가 프로토콜은 향후 국내 CNT 취급사업장 및 연구시설의 노출평가에서 사용될 수 있다. - 범정부 종합 나노물질 관리계획에 고용노동부의 대응자료 마련 : 근로자 탄소나노튜브 노출에 대한 평가 방법 설정과 노출실태 파악 자료를 제공한다. - 탄소나노튜브 측정 및 분석 지침(KOSHA Code 작성) : 향후 탄소 나노튜브 노출평가에 대한 KOSHA Code 제정 시 사용할 수 있도록 측정 프로토콜을 작성한다. (2) 기대성과 - 탄소나노튜브에 대한 고용노동부의 자료 마련 및 향후 대응을 할 수 있다. - 탄소나노튜브의 안전보건 이슈 등 국제적인 동향을 조사함으로써 향후 안전보건정책 방향 설정에 기여할 수 있다. - NT 산업의 보건문제를 산업보건문제로 인식하는 계기가 될 수 있다. 현재 근로자의 나노입자 노출이 건강상 영향을 얼마나 주는지 과학적 근거는 없으나 동물실험에서 나노입자가 동물의 각 기관에 영향을 준다고 매년 그 보고가 증가되고 있다. 나노입자의 인체 건강영향이 현재의 과학수준에서 불명확하더라도 그 개연성이 충분하므로 나노물질에 노출되는 양을 정확히 측정하고 평가하는 방법 정립에 있어 기초자료로 활용한다. - 실제 우리나라 근로자들의 카본나노튜브 노출실태를 통하여 정책적 관리방안에 활용한다. 6. 중심어 탄소나노튜브, 노출평가, 원소탄소, 분석방법, NIOSH 5040. 7. 연락처 서울대학교 윤충식 교수
 이전글 |
인화성액체의 물리화학적 특성 분석을 통한 폭발위험장소 구분에 관한 연구 |
|---|---|
 다음글 |
허용기준 설정 물질 확대 필요성 및 선정 기준에 관한 연구 |
문의처
- 연구기획부
- 제유리
- 052-703-0814
