【중대산업사고속보】

     제목 : 황제거 반응기 폭발사고
  속보번호: CCPS-0412
     날짜 : 2004년 8월
   기인물 : 반응기
 재해유형 : 폭발
 피해정도 : 사망 1명, 부상 1명

                      【황제거 반응기 폭발사고】

1. 사고개요
    
   2004. 8. 25, 17:00경에 전남 여수 소재의 ○○석유화학(주) 부타디엔공장 KLP공정에서 
   재해자 외 1명이 황제거반응기의 촉매 교체 준비작업으로 스팀 퍼지를 실시하던 중 
   부타디엔 과산화물의 자기분해 반응으로 반응기가 폭발하여 1명 사망, 1명 부상한 재해가 
   발생함

2. 사고물질의 특성

  가. 물리적 반응

    ○ 부타디엔 과산화물의 물리·화학적 특성
 
      - 산소·공기, 산소화합물(산화철 등)이 PPM 단위로 존재하여도 부타디엔이 산소와
        반응하여 Polymer성 Peroxide를 형성함
      - 부타디엔 과산화물은 충격이나 열에 의해 자연발화하거나 분해반응을  일으킴
      - Polymer Peroxide가 계의 온도상승으로 분해하면 Aldehyde가 형성되고 분해열은 
        320kcal/kg이며, 또한 Aldehyde는 중합을 일으키거나 추가 분해되며 추가적인 
        발열반응으로 닫혀진 계(System)에서는 압력상승으로 폭발함
      - 폭속은 TNT(폭속:6,800m/s, 폭발열 : 1,000kcal/kg, 발생압력 : 66,200atm;밀도가 
        1.5kg/l인 경우)의 1/10정도이나, 최고압력 도달시간은 1/100초로 TNT 정도 혹은 
        그 이상의 힘으로 폭발함
      - 분해율은 60℃에서 0.57～0.93%/h, 100℃에서 20～30%/h, 120～130℃에서 폭발적인 
        분해가 일어남

 나. 기인물

    □ 황제거 반응기(B-DC904)

       o 용량 : 20.55m3
         - 직경 : 1,900mm
         - 길이 : 6,600mm
       o 설계
         - 운전압력 : 6Kg/cm2G, 설계압력 : 12.5Kg/cm2G/F.V
         - 운전온도 : 35℃, 설계온도 : 65℃
       o 사용재질 : A516-70
       o 비파괴검사율 : 20%
       o 후열처리 유무 : NO

    □ 예열기(B-EA901)
       o 용량 : 16.4m3(490kcal/h)
       o 설계
         - Shell(Condensate)
           운전압력 : 5.85Kg/cm2G, 설계압력 : 9.6Kg/cm2G/F.V
           운전온도 : 95/60℃, 설계온도 : 120℃
         - Tube(Hydrocarbon)
           운전압력 : 5.77Kg/cm2G, 설계압력 : 12.5Kg/cm2G/F.V
           운전온도 : 10/35℃, 설계온도 : 65℃
       o 재질 : A106-B
       o 비파괴검사율 : SPOT
       o 후열처리 유무 : NO

3. 사고발생공정 및 운전상황

  가. 재해발생공정 

     ① 사고발생공정은 부타디엔공장의 수첨반응기에서 촉매에 독으로 작용하는 황(S)성분
        을 제거하기 위하여 설치한 황제거 반응기(Sulfer Removal Reactor : B-DC904) 임.  
     ② 황제거 반응기(B-DC904)의 황제거 성능이 저하되어, 반응기 내부에 충전된 촉매 
        (G-132D)를 교체하기 위해 공정을 정지시킨후, 반응기를 우회운전(By-pass Operation) 
        하는 중이었음.
     ③ 황제거 반응기에서 촉매층에 있는 C4유분을 배출시킨후, 잔류 탄화수소를 제거하기 
        위하여 질소퍼지를 실시하고, 스팀으로 추가 퍼지하기 위해 5시간 정도 스팀을 공급
        하던 중 반응기가 폭발함.

4. 사고원인 분석

 ■ 부타디엔 과산화물의 폭발 (추정되는 주원인)

   (1) 기인물상 원인

   ○ 부타디엔 과산화물의 자기분해반응 

     - 반응기 내부에 축적되어 있던 불안정한 상태의 부타디엔 과산화물이 탄화수소 제거를 
       위해 공급된 스팀의 온도(147℃)에 의해 자기분해반응을 일으킨 것으로 추정됨 
   
  가. 기인물

      - 원료인 부타디엔은 온도가 35℃이상에서 PPM 단위의 미량의 산소나 공기, 산화철(녹)과 
        접촉되는 조건에서 불안정한 부타디엔 과산화물이 생성됨. 
      - 이번 사고공정은 반응기 전단에 100℃의 스팀 응축수로 원료인 부타디엔을 가열시키는 
        예열기(Preheater : B-EA901)가 있어 부타디엔 과산화물이 생성된 것으로 추정 (일반적
        으로 부타디엔 공정상 생성되고 있음)
      - 예열기에서 생성된 부타디엔 과산화물류가 반응기의 촉매층이나 촉매상부에 축적된 
        것으로 추정됨.
    
     ※ 또 하나의 부타디엔 생성원인으로, 반응기 내부에 들어있던 C4 혼합유분액을 배출
        시키고 질소를 공급하여 잔류 탄화수소를 제거할 때, 질소중에 포함된 미량의 산소가 
        부타디엔과 반응하여 부타디엔 과산화물을 생성 시킬 수 있으나, 질소 중 산소농도가 
        낮아 가능성은 희박함.
        (LG석유화학(주) 자체분석결과 질소 중에 1PPM의 산소가 함유되어 있는 것으로 확인
        되었으며, 퍼지 시 내부온도는 대기온도였음)

  나. 점화원
    - 부타디엔 과산화물은 불안정하여 온도가 높을 경우 별도 점화원 없이도 자기분해반응
      을 일으켜 자연 발화됨.
      이번 사고 반응기에서는, 자기분해 반응에 필요한 활성화 에너지는 탄화수소 제거를 
      위해 공급된 147℃의 고온 스팀으로 추정할 수 있음 
  
  다. 산소
    - 산소는 폭발에 반드시 필요한 요소의 하나는 아니나, 사고발생 주원인 물질로 추정되는 
      부타디엔 과산화물류는 자체에 산소를 포함하고 있을 뿐 만 아니라 자기분해 반응에 
      의해서도 폭발이 가능함
 
   (2) 작업상 직접원인

     ○ 설계조건을 벗어난 작업수행

       - 반응기(B-DC904)의 설계온도는 65℃이나, 이보다 2배 이상의 높은 온도를 가진 147℃ 
         스팀을 장시간 사용하여 탄화수소 제거작업을 실시함으로써, 반응기의 내부온도는 
         스팀온도와 동일한 147℃이었을 것으로 추정. 
   
       ※ 공정 특허 제공사인 UOP에서 제시한 내용에는 질소에 의한 탄화수소 제거작업은 
          있으나, 고온의 스팀에 의한 탄화수소 제거작업에 대하여는 언급이 없음. 
   
       - 반응기(B-DC904)의 잔류 탄화수소를 제거하기 위하여 스팀 사용여부에 대한 질의를 
         공정 특허 제공사인 UOP에 하지 않고, 반응기 촉매제조사에만 문의한 후, 고온의 
         스팀을 사용하여 작업함

   (3) 추정폭발상황

       - 촉매층에 축적된 부타디엔 과산화물이 폭발 2시간전부터 반응기에 공급된 고온의 
         스팀에 의하여 자기분해 반응이 진행되다가 최대 활성화 단계에서 반응기 압력이 
         급상승하여 폭발한 것으로 추정됨.
       ※ 상기 상황은 운전실에서 회수한 DCS상 온도 기록지에 따르면 폭발 1분전 까지는 
       온도상승이 완만하게 진행되다가 분해 반응률이 급격히 증가한 폭발 1분전부터 반응기 
       내부온도가, 공급된 스팀 온도를 급격하게 초과한 것으로 나타나고 있어, 추정 폭발상황
       과 매우 일치하고 있음.

 ■ 기타 추정 가능한 원인

 (1) Copper Acetylides의 폭발 
   - 원료중에 유입되는 0.8%정도의 아세틸렌성분(Methyl Acetylene, Vinyl Acetylene 등)이 
     수분 존재하에 촉매성분에 일부 포함된 구리와 반응하여 Acetylides를 형성하고 축적되어 
     있다가, 스팀퍼지시 스팀의 온도에 의해 폭발할 가능성이 잠재되어 있음.
   - Copper Acetylides물질은 폭발성 물질로서 폭발특성상 폭발시 부타디엔 과산화물과 같이 
     자기분해반응에 의한 온도상승이 지속적으로 일어나지 않고 순간 폭발하므로, 수집된 
     온도기록지의 온도상승 곡선으로 보아(완만히 상승하다가 급격한 폭발에 이름) Copper 
     Acetylides 물질에 의한 폭발가능성은 적은 것으로 추정됨
  
 (2) 수증기 폭발(물리적 폭발)
    - 황회수 반응기의 승온과정(스팀으로 승온시킴)중 호스연결 잘못으로 다량의 물이 
      공급되어, 촉매층에 축적된 열에 의해 수증기 폭발이 있어날 수 있으나,
    - 폭발 직전의 촉매층 온도가 162℃로서, 발생될 수 있는 스팀의 압력은 6.7Kg/cm2G 
      정도이며, 이 압력은 반응기 설계압력 12.5Kg/cm2G에 미달되므로 이로 인한 폭발 
      가능성은 희박함.
 
 (3) 공기와 혼합된 탄화수소의 폭발
   - 황회수 반응기의 내부 승온과정에서 다량의 공기 유입으로 촉매층에 부착된 탄화수소
     와 위험분위기를 형성한 후, 촉매에 의한 급격한 산화반응으로 폭발할 수도 있으나, 
   - 일반적으로 탄화수소 기체/증기가 공기와 혼합된 후 폭발할 때는 최초압력의 9～10배 
     정도로 압력상승(NFPA 69참조)이 일어남.(적정혼합비일 경우) 그러나 이때도 반응기의 
     안전계수까지를 고려한 파열압력까지는 미치지 못하므로 가능성이 희박함.

 (4) C4 유분의 비정상적인 혼입에 의한 폭발
   - 황회수 반응기의 승온 과정 중 공정물질인 C4혼합 유분이 비정상적인 배관계통을 통해 
     유입되고 액상의 C4유분이 상변화를 일으켜 압력이 상승될 수 있으나,
   - 유입가능 부위에는 맹판이 삽입되어 있어 C4혼합 유분의 혼입은 불가능함
 
 (5) 반응기의 재질결함
   - 반응기의 재질이 제작상의 국부적인 결함이나 온도상승에 따른 인장강도의 증가 등에 
     의한 파열 등을 고려해 볼 수 있으나,
   -  반응기는 1년 동안 운전되는 과정에서 6.0Kg/cm2G로 운전되었으며, 스팀 퍼지 시 
      공급된 스팀의 압력 3.5Kg/cm2G보다 높기 때문에 제작결함에 의해 파열될 가능성은 
      없음. 

5. 사고방지 대책

  가. 스팀퍼지 금지
   - 부타디엔 과산화물의 형성이 예상되는 부위에 대해서는 스팀퍼지를 하지 않도록 기술
     기준 및 운전 절차서에 명시하고, 해당 근로자들에 대해서는 위험성에 대해 교육 실시

  나. 예열기(Preheater : B-EA901)의 열원 변경
   - B-EA901의 열원인 스팀 응축수보다 온도가 낮은 열원으로 교체하여 부타디엔 과산화물 
     생성을 최소화해야 함. (필요시 예열기의 전열면적을 확대 검토)
  
  다. 부타디엔 과산화물의 위험성에 대한 교육 실시
   - 부타디엔 과산화물의 생성조건 및 위험성 등에 대해 해당 관계자 및 근로자들에게 교육 실시

□ 관련사진
               

(사진2 반응기 폭발후 주변설비 파손 모습)